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仪表网 研发快讯】 含氮有机化合物广泛应用于医药、农业和精细化工等领域，而氮气(N2)作为自然界中储量丰富的氮资源，其直接高值化利用具有重要意义。目前，传统含氮有机化合物的合成通常需要先通过哈伯–博施法将氮气转化为氨，再经过多步官能团转化构建碳–氮键，存在能耗较高、反应步骤繁琐等问题。近年来，锂介导氮气还原(Li-NRR)在温和条件下合成氨方面取得了重要进展，但如何利用氮气固定过程中生成的活性氮中间体，直接构筑高附加值含氮有机分子，仍是该领域亟待突破的重要挑战。同时，探索太阳能板等可再生能源供电方式与电化学固氮的耦合，也是推动相关技术可持续发展的重要方向。
针对这一问题，胡可教授团队提出了一种基于气体扩散流动电解池(GDE Flow Cell)的级联电合成策略，利用三乙胺锗酸盐修饰的铜网电极(Cu/TEG)促进锂介导的氮气还原反应(Li-NRR)，通过调控质子供体实现氮化锂(Li3N)中间体的有效积累，并进一步与酰氯、磺酰氯发生亲核反应，在无需分离含氮中间体的条件下，直接将N2转化为芳基酰亚胺和磺酰亚胺。该体系实现了最高57%的有机氮产物分离产率、33%的法拉第效率以及88%的Li3N中间体转化效率，产物产率较传统多步氨介导合成路线提高约4–6倍，为氮气直接合成高附加值有机化合物提供了新途径。此外，团队还开展了商用硅太阳能板直接驱动GDE流动电解池的制氨验证。相关成果以"Cascade Electrosynthesis of Aryl Imides and Sulfonimides From N2 via Integrated Nitrogen Fixation and C–N/S–N Bond Formation"为题，以Communication形式发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)。
研究团队通过浸渍法制备了Cu/TEG气体扩散电极。电化学测试表明，与未修饰铜网相比，Cu/TEG电极的电荷转移电阻由424 Ω降低至321 Ω，氨生成法拉第效率由12.0%提升至39.2%，表现出更优的界面电荷转移动力学和氮气还原性能。此外，在无质子供体条件下，XPS检测到Li3N的特征信号，证实了活性氮中间体在电极表面的有效积累。
为实现氮气向有机氮化合物的直接转化，研究团队首先在不添加质子供体的条件下进行8小时电化学氮气还原，随后直接向反应体系中加入邻苯二甲酰氯，使积累的Li3N发生亲核酰化反应。
核磁共振分析证实了底物的消耗及相应酰亚胺产物的生成，经后处理获得41%的邻苯二甲酰亚胺分离产率。进一步通过15N2同位素标记实验，结合质谱与核磁共振分析，确认了目标有机氮产物中的氮元素直接来源于氮气，为氮气固定与C–N键构建的级联反应提供了直接实验证据。
在此基础上，研究团队将反应拓展至多种芳香酰氯和磺酰氯底物，成功合成了一系列芳基酰亚胺及磺酰亚胺类化合物。研究发现，亲电试剂的电子结构对级联反应效率具有显著影响，其中芳香磺酰氯表现出更优的反应活性。以对氯苯磺酰氯为底物时，目标磺酰亚胺的分离产率达到57%，对应法拉第效率为33%，Li3N向目标有机氮产物的转化效率高达88%，展现了该策略在活性氮中间体高效利用及有机氮化合物合成方面的潜力。
此外，研究团队将商用多晶硅太阳能板与GDE流动电解池直接耦合，实现光伏驱动的锂介导氮气还原制氨，转化数达到1136，太阳能到氨转换效率为2.12%，展示了光伏–电化学耦合驱动氮气固定的可行性。
该研究通过将气体扩散流动电解池与级联电合成策略相结合，实现了电化学氮气固定、Li3N中间体积累及后续C–N/S–N键构建的有效耦合，将传统Li-NRR从氨合成拓展至高附加值有机氮化合物的直接制备。该策略无需分离含氮中间体即可实现N2向芳基酰亚胺和磺酰亚胺的直接转化，相关产物产率较传统多步氨介导路线提高约4–6倍。同时，商用硅太阳能板直接驱动GDE流动电解池的氮气转化显示出该体系与光伏供能方式结合的潜力。为活性氮中间体的原位捕获与高值化利用，以及可再生能源驱动的绿色电化学固氮提供了新的研究思路。
上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金及中国博士后科学基金等项目的支持。胡可课题组的杨伟健博士和范京奥博士生为共同第一作者，复旦大学化学系施章杰教授、翟丹丹青年副研究员以及同济大学化学科学与工程学院的张弛教授和胡可教授为论文共同通讯作者。
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